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聚丙烯酰胺在造紙干強劑方面的應用
干強劑是造紙工業中增加紙張強度的一類重要化學品，真正意義上使用和開發增干強劑是從20世紀50年代初開始的，以聚丙烯酰胺成功工業化為標志。聚丙烯酰胺是一類性能優良且環境友好型的高分子聚合物，已被稱為“標準造紙助劑”，在各國造紙工業中所占的比例越來月中。
聚丙烯酰胺是由它的單體聚合得到的水溶性聚合物，可以合成分子量幾千至幾千萬的聚合物。分子量低的部分進入纖維細孔，沒有紙張增強劑的效果;分子量過大，凝集作用大，導致紙張的組織不勻，紙張的增強效果也不好。作為紙張干強劑的適當分子量為20萬-50萬。根據離子基團的不同可分為陰離子聚丙烯酰胺(APAM)、陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)和兩性聚丙烯酰胺(AmPAM)。
1.紙張干強劑的作用機理
干強劑的種類繁多，關于其增強機理眾說紛紜，目前主要集中在以下幾個方面：
(1)纖維間氫鍵結合和靜電吸附時干強度產生的主要原因，特別時氫鍵集合點多，結合力強(鍵能82kj/mol)，加入干強劑后能加強氫鍵結合。一些分子中含有各種活性基，可以和纖維上的羥基產生強的分子間相互作用及氫鍵結合。
(2)干強劑也是纖維的高效分散劑，能使紙漿中的纖維分布更均勻，可以改善紙頁成形，提供更加均勻的纖維間的結合，使纖維間及纖維與高分子之間結合點增加，從而提高干強度。
(3)干強劑能夠提高細小纖維留著和紙頁濾水，從而改善濕紙頁的固結。
由于聚丙烯酰胺屮酰胺基1:的氫易與纖維中的羥基結合，加強了氧鍵的結合作用，使紙張的強度增加。
2.陰離子聚丙烯酰胺
在各類型聚丙烯酰胺中，陰離子聚丙烯酰胺的發展歷史最長、技術最為成熟，其具有成本低、優異的表面活性、應用廣泛的優點。其方法是通過丙烯酰胺和丙烯酸共聚、在聚合物鏈上引入離子化的羧基，另外還可以通過聚丙烯酰胺的部分酸胺基在堿性條件下水解而得到。
通過新型引發體系，控制陰離子聚丙烯酰酰的分子量，結果發現，分子量偏低時，有利于增加抗張強度;分子量偏高時，有利于增加耐破和耐折度。就陰離子聚丙烯酰胺的合成進行了研究，改變反應條件獲得了不同分子量的聚內烯酰胺。結果發現合成的分子量為25.5萬的陰離子聚丙烯酰胺使紙張的裂斷長提高27%，耐破指數提高69.4%。分子量在16萬的陰離子聚丙烯酰胺對撕裂度和耐折度的影響比較大，分別提高了92%和13.8%。
3.陽離子聚丙烯酰胺
早在20世紀60年代就有陽離子聚丙烯酰胺的合成報道，至今其研究和應用已非常普遍。最初的陽離子聚內烯酰胺是由自由基聚合制備非離子聚丙烯酰胺，然后與甲醛及二甲胺通過Marmich反應得到胺甲基聚丙烯酰胺，它含有一種陽離子側基。聚丙烯酰胺的胺甲基化反應按1:1.2(物質的量)之比使甲醛與二甲胺混合后生成二甲胺基甲醇，然后與PAM反應生成陽離子聚丙烯酰胺，其優點是游離甲醛少(0.5%)，產品穩定期長。在對聚丙烯酰胺進行Marmich改性過程中，通過單因素優化法確定了一步法投料方式等最佳反應條件，結果發現一步法反應效果比兩步法具有更大的優越性。
目前采用甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨 (DMC)、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)、甲基丙烯酸-2-{N，N-二甲氨基)乙酯(DM)、丙烯酸-2-(N，N-二甲氨基)乙酯(DA)、二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)等廉價的陽離子單體與丙烯酰胺共聚能獲得良好增強效果的聚合物。這類產品相對于陽離子改性法制備的聚丙烯酰胺穩定性好，價格低廉，是今后值得大力發展的一類產品。有美國專利將二甲基二烯丙基氯化銨(DADMAC)和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化按(DMC)共作陽離子單體與丙烯酰胺反應制得的陽離子聚丙烯酰胺可明顯提高紙張的干強度。采用乳液聚合的方法合成了一系列使用方便、穩定性好、適用于酸、中、堿性抄造系統的陽離子PAM乳液型干強劑。因此，當添加量為1.0 %(對絕干漿)時，成紙抗張指數、撕裂指數和耐破指數分別較空白樣增加了28.4%、41.5%和24.2%。采用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和陽離子單體在引發劑過硫酸銨的引發下進行乳液共聚制備出了四元陽離子干強劑，用11.0%(對絕干漿)時可使紙張環壓指數提高10%以上，挺度提高8%以上而且具有良好的溶解性。以丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯為原料，在過硫酸鉀引發下，通過乳液共聚反應制得一種造紙用增干強劑，該乳液對紙張的增強效果顯著。
以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)和丙烯酰胺(AM)為單體，又進行了低分子量陽離子聚丙烯酰胺的水溶液共聚合成，對影響聚合的因素，如引發劑、聚合單休濃度、陽離子單體的含量作了探討，并結合其對瓦楞原紙的環壓強度的增強效果進行了各因素的優化，結果發現陽離子聚丙烯酰胺的分子量為40萬左右時最適合于作瓦愣原紙的環壓強度增強劑;低分子量陽離子聚丙烯酰胺用作環壓強度增強劑時，合適的用量是0.4%-0.6%。
4.兩性聚丙烯酰胺
兩性聚丙烯酰胺由于其鏈上同時含有正負兩中電荷基團，與僅含有一種電荷的陽離子或陰離子聚丙烯酰胺相比，具有更明顯的“反聚電介質效應”和PH實用范圍廣等特點，在造紙工業中作為干強劑成為國內外研究的熱點。研究了核殼乳液聚合法合成兩性聚丙烯酰胺乳液造紙增強劑，同時研究了反應單體配體、引發劑用量、反應時間和反應溫度等對AmPAM乳液性能及對成紙增強效果的影響，發現合成的AmPAM乳液具有良好的增強作用，當添加量為0.3%時，成紙環壓指數、裂斷長和耐破指數分別提高20.3%、24.6%和30.3%。同時該AmPAM乳液型增強劑固含量高，減少了包裝和運輸費用。在DMC/AM/AA的基礎上又加了丙烯腈(AN)。從抗張指數和環壓指數兩方面考慮，干強劑分子中AN的含量越多，聚合物極性越大，分子剛性越大，同時可以與紙纖維形成較強的分子間力，增強效果明顯;但用量過大時，干強劑分子中陽離子基團和陰離子基團的含量相對下降，會降低其與纖維的結合程度。從而引起抗張指數和環壓指數的下降。從耐折度考慮，由于增加AN的用量時，干強劑分子上的極性基團越多，分剛性越大，耐折度就越小。以丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸和促進劑MPA為原料合成兩性聚丙烯酰胺紙用干強劑，具有優良的增強效果，成紙挺度可提高18%-20%，斷鏈長可提高20%-25%，耐折度可提高60%-90%，成紙各項指標均高于其它廠家。
以丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化按(DMC)為單體，以過硫酸鉀一亞硫酸氫鈉為引發劑，采用水溶液聚合的方法合成了穩定的助劑陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)，以闊葉木漿為漿枓，助劑用量為 0.2%-0.4%，漿料的pH值為7，打漿度為35°SR，抄造定量為60g/m2的紙張，可使紙張的抗張指數增加30%以上，耐破指數增加20%以上，耐折度增加70%以上，撕裂指數提高不大。
5.新型交聯或接枝型聚丙烯酰胺
隨著目前原料、抄紙環境的顯著變化，陽離子聚丙烯酰胺也有了種種改進。國內外開發出的新型支化或交聯型聚丙烯酰胺使用效果優于傳統的合成聚合物干強劑。如丙烯酰胺和亞甲基雙丙烯酰胺經引發劑引發聚合得到交聯型共聚物，再經Mannich反應得到陽離子聚合物可作為紙張干強劑使用。以芭蕉芋淀粉為原料合成了芭蕉芋淀粉磷酸酷，然后將淀粉磷酸酷與丙烯酰胺進行接枝共聚，將合成產物陽離子化后作為干強劑使用，取得了理想的效果。以玉米淀粉、丙烯酰胺為原料合成了淀粉接枝聚丙烯酰胺(St-PAM),研究了反應條件對接枝效率、接枝率和單體轉化率的影響規律，用正交實驗優化了反應條件，結果發現在定量、抗拉強度和裂斷長方面，淀粉接枝聚丙烯酰胺的效果優于聚丙烯酰胺的;但在撕裂度和耐折度方面，聚丙烯酰胺的效果優于淀粉接枝聚丙烯酰胺的。通過對聚丙烯酰胺的優化，將窄分子量陰離子聚丙烯酰胺的相對分子質量控制在30-50萬之間，然后與陽離子淀粉進行接枝，由于窄分子量聚丙烯酰胺相對分子質量分布范圍較窄，因此接枝后助劑相對分子質量分布較均勻，增強效果應優于陽離子淀粉及窄分子量聚丙烯酰胺單獨使用，而且接枝后所得的助劑可直接使用，不需再加入硫酸鋁，減少了生產程序，降低了生產成本。將淀粉溶解后，加入丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酰胺及二甲基二烯丙基氯化銨進行接枝共聚，即可得到乳液型改性淀粉增干強劑，用0.6%-1.0% (對絕干漿)時可使紙的干強度增加20%以上，由于接枝的分子鏈主要是柔性鏈，使耐撕裂度提高3%以上。
6.結束語
聚丙烯酰胺是一種非常有效的造紙用干強劑，具有用量低、操作方便、效果明顯等優點。不僅能夠提高紙張強度，而且還有很好的助留助濾效果，可降低t紙漿料消耗及成本。由于我國造紙原料中草類所占比例較大，急需開發性能更好的漿內干強劑。所以，充分利用各類干強劑的優勢，研制開發適用于我國造紙生產尤其是草類和廢紙原料的高效價廉、性能穩定的干強劑十分必要。對于聚丙烯酰胺與其它增強劑的共用研究是近來國內外發展的重要趨勢，這方面仍需要更進一步的深入研究。
