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焦化廢水是一種典型的有毒難降解有機(jī)廢水必須用復(fù)合工藝來解決廢水中的污染物，聚丙烯酰胺和聚合氯化鋁，聚合硫酸鐵等混凝沉淀的方法就是去除主要來自焦?fàn)t煤氣初冷和焦化生產(chǎn)過程中的蒸汽冷凝廢水以及生產(chǎn)用水。廢水類別包括酚氰廢水、剩余氨水、除塵廢水等。酚氰廢水是焦化廢水中具有代表性的廢水，主要來源于冷卻粗煤氣的直接冷卻水以及冷卻焦油加工、粗精苯加工過程中的蒸汽冷凝而成的分離水。酚氰廢水的特點(diǎn)是水量大，成分復(fù)雜，水中主要包含酚、氰、硫化物和油類，一般與剩余氨水統(tǒng)稱酚氰廢水或者焦化廢水。剩余氨水在焦化廢水中水量最大，主要來源于焦油氨水分離工序，含有高濃度的氨、酚、硫化物、氰及油類。除塵廢水在煉焦生產(chǎn)過程中最先產(chǎn)生，主要來源于備煤和煤炭加工工序，含有較高濃度的懸浮物及少量酚、氰等污染物。此外，一些其他廢水也會(huì)在煉焦過程中產(chǎn)生，如脫硫廢液來自煤氣脫硫過程，煤氣水封水來自管道水封過程，而化產(chǎn)加工廢水來自焦油加工和粗苯加工過程。這些廢水雖然水量較小，但是成分非常復(fù)雜，不僅COD(化學(xué)需氧量)值較高，而且水質(zhì)與脫硫、化工工藝密切相關(guān)。其中，每生產(chǎn)1 t 焦炭大約產(chǎn)生蒸氨廢水2.0 m3，產(chǎn)生粗苯分離水0.08 m3、終冷水排水0.5 m3以及精苯車間廢水0.022 m3。
焦化廢水生化出水是指經(jīng)過常規(guī)方法預(yù)處理，再經(jīng)生化處理后的出水。孫賢波等研究上海某焦化廠A2/O 處理工藝的出水水質(zhì)，發(fā)現(xiàn)鐵氰絡(luò)合物是焦化廢水生化出水中總氰化物的主要存在形式，鐵氰絡(luò)合物對(duì)總氰指標(biāo)的貢獻(xiàn)率超過了90%。經(jīng)生物流化床A2/O 工藝處理后的出水中存在部分難降解成分，包括長(zhǎng)鏈烴類、苯類、間甲苯酚等有機(jī)污染物，對(duì)微生物有嚴(yán)重的毒害作用。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，中國(guó)的焦化廠排放出大量焦化廢水，使中國(guó)的水環(huán)境面臨巨大挑戰(zhàn)，水污染越來越嚴(yán)重。根據(jù)國(guó)家環(huán)境保護(hù)部和國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局于2012 年6月27 日發(fā)布的《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16171-2012)要求，焦化廢水2015 年1 月1 日后執(zhí)行新的排放標(biāo)準(zhǔn)。焦化廢水生化出水的CODCr、氨氮和總氮等指標(biāo)已經(jīng)無法滿足焦化廢水新標(biāo)準(zhǔn)的排放要求，必須進(jìn)行深度處理。本文敘述了焦化廢水深度處理技術(shù)，分析了目前國(guó)內(nèi)外焦化廢水深度處理的工藝現(xiàn)狀，并提出了焦化廢水深度處理技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。
1 焦化廢水新舊排放標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)比:2015 年1 月1 日之后，焦化廢水開始執(zhí)行《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16171—2012)，而不再執(zhí)行《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)。如表1 所示，《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16171—2012)與《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)相比污染物項(xiàng)目增加了總氮、總磷、多環(huán)芳烴(PAHs)、氰化物。
《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16171—2012)與國(guó)外污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)相比，懸浮物、總氮等指標(biāo)要求更為嚴(yán)格，但CODCr 等大部分指標(biāo)和國(guó)內(nèi)新標(biāo)準(zhǔn)的要求幾乎一致。新標(biāo)準(zhǔn)中大部分污染物的排放要求達(dá)到國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)，部分污染物的排放要求甚至超過國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)。《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)規(guī)定了焦化企業(yè)焦炭最高允許排水量為1.2 m3/t，而《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16171—2012)中規(guī)定了焦的單位產(chǎn)品基準(zhǔn)排水量為0.40 m3/t。由于新標(biāo)準(zhǔn)對(duì)排水量的要求更加嚴(yán)格，所以產(chǎn)生的廢水必須有部分進(jìn)行深度處理后回用。焦化廢水深度處理技術(shù)包括混凝沉淀法、吸附法、高級(jí)氧化法、膜分離法、生物化學(xué)法以及組合工藝。
2 焦化廢水深度處理技術(shù):為了實(shí)現(xiàn)廢水少排或零排放的原則，現(xiàn)在的焦化廠會(huì)將處理后的廢水在廠內(nèi)進(jìn)行深度處理后回用。由于鋼鐵聯(lián)合企業(yè)的煉鋼廠濁循環(huán)補(bǔ)充水對(duì)水質(zhì)要求較低，處理后的焦化廢水完全滿足其對(duì)水質(zhì)的要求，可以直接回用或是用作煉鐵廠高爐沖渣水、泡渣水。獨(dú)立焦化廠不加稀釋水，若生化處理后的廢水指標(biāo)除COD約為300 mg/L外，其他指標(biāo)均能達(dá)到國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，就可全部回用于濕法熄焦補(bǔ)充水、除塵用水、煤場(chǎng)噴灑用水等。采用干法熄焦的獨(dú)立焦化廠，焦化廢水深度處理后的出水如果滿足《工業(yè)循環(huán)冷卻水處理設(shè)計(jì)規(guī)范》(GB了50050—2007)，即可回用于循環(huán)冷卻水或凈循環(huán)水系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)廢水的零排放。為了實(shí)現(xiàn)廢水的回用，必須使用聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺等混凝藥劑沉淀、吸附、高級(jí)氧化、膜分離、生物化學(xué)等焦化廢水深度處理技術(shù)或組合工藝。
2. 1 混凝沉淀法:焦化廢水中的有機(jī)物以溶液或膠體形態(tài)存在，無機(jī)混凝劑一般利用壓縮雙電層和吸附電中和去除焦化廢水中的有機(jī)物，而專用耐高溫的聚丙烯酰胺 則是利用絡(luò)合沉淀和絮體吸附去除焦化廢水中的有機(jī)物。常用的混凝劑有聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵(PFS)和聚丙烯酰胺(PAM)等。如表2 所示，寶鋼焦化廢水深度處理采用美源凈水材料有限公司研發(fā)的專用耐高溫聚丙烯酰胺混凝劑、邯鋼焦化廢水深度處理采用 有機(jī)高分子聚丙烯酰胺混凝劑，這些新型混凝劑已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用。
為了進(jìn)一步除碳，韶鋼采用高效的混凝沉淀深度處理技術(shù)，焦化廢水實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。韶鋼的4.3 m焦?fàn)t配套焦化廢水處理是由預(yù)處理、生物處理及后用聚合氯化鋁和聚丙烯酰胺混凝沉淀處理3 部分組成的。整個(gè)工藝流程如圖1 所示。2010 年初，邯鋼將焦化廢水的處理工藝改造后為A/O 法廢水處理工藝，處理后進(jìn)行混凝沉淀，出水達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。
2. 2 吸附法:吸附法深度處理焦化廢水時(shí)，污染物質(zhì)在分子引力或化學(xué)鍵力的作用下，被吸附在固體表面，從而達(dá)到分離的目的。常用的吸附材料包括活性炭、沸石及樹脂等。同時(shí)，也可以采用多種不同的吸附劑聯(lián)合使用，如爐渣和樹脂、沸石和活性炭等。如表3 所示，趙洪林介紹了重鋼新區(qū)焦化廢水深度處理采用的方式是分段投加粉末活性炭、無機(jī)絮凝劑和有機(jī)高分子助凝劑，從而使出水達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。譚紹棟等介紹了柳鋼焦化廠樹脂吸附法深度處理焦化廢水的工程實(shí)例，對(duì)色度、總氰化物及懸浮物的去除率達(dá)到89.7% 、88.1% 和69.6%，排水指標(biāo)優(yōu)于《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16171—2012)中的要求。戶朝帥等用粉煤灰合成沸石來深度處理焦化廢水，NH3-N、COD去除率及出水質(zhì)量濃度分別為46.7%、17.6%和62.6、197.8 mg/L。
2. 3 高級(jí)氧化法:高級(jí)氧化技術(shù)又稱深度氧化技術(shù)，是指在電、光輻照、催化劑等不同反應(yīng)條件下，通過產(chǎn)生強(qiáng)氧化能力的羥基自由基(·OH)將大分子難降解有機(jī)物氧化成低毒或無毒的小分子物質(zhì)。根據(jù)反應(yīng)條件的區(qū)別，其包括光化學(xué)氧化、催化濕式氧化、臭氧氧化、電化學(xué)氧化和Fenton 氧化等。劉猛等利用連續(xù)流即時(shí)分離型光催化反應(yīng)器深度處理焦化廢水，90 min 時(shí)CODCr、色度去除率分別為18.2% 、98.6%。袁金磊等用CuO-Co3O4-La2O3/ TiO2-ZrO2復(fù)合負(fù)載型催化劑采用催化濕式氧化技術(shù)處理焦化企業(yè)產(chǎn)生的焦化廢水，CODCr、氨氮去除率分別為90%、88%左右。劉璞等研究臭氧氧化深度處理焦化廢水，出水達(dá)到煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB 16171—2012)。張壘等采用焦粒、活性炭負(fù)載Mn(NO3)2和Zn(NO3)2化合物粒子電極為第3 極的三維電極反應(yīng)器對(duì)二級(jí)生化處理后的焦化廢水進(jìn)行深度處理，CODCr去除率可達(dá)到70%左右。譚紹棟等采用Fenton氧化法在柳鋼焦化廠中試，研究其新工藝，CODCr去除率最高可達(dá)到75.5%，最低為46 mg/L，但是處理成本較高。
2. 4 膜分離法:膜分離法是指當(dāng)不同粒徑分子的混合物通過半透膜時(shí)，實(shí)現(xiàn)選擇性分離的技術(shù)，半透膜膜壁布滿小孔，根據(jù)孔徑大小可以分為：微濾膜(MF)、超濾膜(UF)、納濾膜(NF)、反滲透膜(RO)等，膜分離都采用錯(cuò)流過濾方式。如表4 所示，寶鋼四期新建了深度回用處理站，將焦化廢水處理站處理后的排水進(jìn)行深度處理，采用的是“超濾+反滲透”工藝，便于酚氰廢水循環(huán)使用。首鋼京唐公司采用反滲透技術(shù)進(jìn)行深度處理。昆鋼在原有工藝的基礎(chǔ)上增加了“雙膜”工序來深度處理焦化廢水，出水可回用于生產(chǎn)循環(huán)水系統(tǒng)，并作為鍋爐水使用。本鋼將MBR、超濾和反滲透技術(shù)聯(lián)用，深度處理焦化廢水，出水可以回用于工業(yè)循環(huán)冷卻系統(tǒng)。但是，鋼鐵企業(yè)用膜分離技術(shù)深度處理焦化廢水時(shí)，進(jìn)水水質(zhì)必須滿足膜分離法的要求。
山西焦化企業(yè)因?yàn)橐元?dú)立焦化廠為主，所以其生化處理站出水無法像鋼鐵聯(lián)合企業(yè)一樣使用，必須采用反滲透技術(shù)對(duì)焦化廢水進(jìn)行濃縮提純，出水才可以回用于工業(yè)循環(huán)冷卻系統(tǒng)。但是，焦化廠二級(jí)處理出水必須進(jìn)行深度處理后才能達(dá)到滿足反滲透膜系統(tǒng)進(jìn)水指標(biāo)的要求。阮燕霞等人進(jìn)行了雙膜法深度處理焦化廢水的中試研究，以某焦化廠焦化廢水生化出水為原水，研究了雙膜法深度處理焦化廢水的效果及技術(shù)可行性。整個(gè)中試系統(tǒng)對(duì)濁度、UV254、色度、TDS、COD、氨氮的去除率分別為100%、99.73%、98.89%、97.58%、96.81%、96.25%，出水水質(zhì)可滿足《循環(huán)冷卻水用再生水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》(HG/T 3923-2007)的要求。
2. 5 生物化學(xué)法:生物化學(xué)法主要有曝氣生物濾池(BAF)和膜生物反應(yīng)器(MBR)。MBR技術(shù)已經(jīng)得到成功應(yīng)用，在該工藝條件下，焦化廢水處理系統(tǒng)運(yùn)行狀況良好，MBR系統(tǒng)對(duì)NH3-N、CODCr等指標(biāo)的去除率均大于96%，產(chǎn)水達(dá)到國(guó)家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)或滿足熄焦等生產(chǎn)回用。吳錦峰等研究了鐵炭?jī)?nèi)電解/兩級(jí)生物濾池深度處理焦化廢水，分析了曝氣生物濾池的影響因素，確定了其最佳運(yùn)行條件，出水達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。楊文等研究了投加優(yōu)勢(shì)菌的BAF對(duì)焦化廢水的深度處理，確定了BAF的最佳運(yùn)行參數(shù)，出水水質(zhì)達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。鐘晨等介紹了山東兗礦國(guó)際焦化有限公司酚氰廢水處理站的實(shí)際運(yùn)行情況以及A/O-BAF 工藝處理焦化廢水的運(yùn)行效果，出水水質(zhì)達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)的一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。肖蓉蓉等研究了一體式膜生物反應(yīng)器對(duì)焦化廢水的深度處理，分析了MBR去除TN的效果隨著焦化廢水比例的增加而降低的原因，提出投加顆粒載體可以強(qiáng)化處理效果、減輕膜污染。宋長(zhǎng)仁等用MBR與RO技術(shù)聯(lián)用深度處理本鋼焦化廢水，出水達(dá)到《污水再生利用工程設(shè)計(jì)規(guī)范》(GB 50335—2002)的要求，可以作為補(bǔ)充水回用于工業(yè)循環(huán)冷卻系統(tǒng)，但處理費(fèi)用較高。
2. 6 焦化廢水深度處理組合工藝:單一工藝對(duì)焦化廢水的深度處理往往不能完全達(dá)到新標(biāo)準(zhǔn)的要求，因此需要多種工藝聯(lián)合處理。如表5 所示，張壘等采用膜生物反應(yīng)器+反滲透(MBR-RO)組合工藝對(duì)二級(jí)生化處理后的焦化廢水進(jìn)行深度處理。
王勇軍等采用微濾(MF)+反滲透(RO)雙膜組合工藝對(duì)焦化廢水進(jìn)行深度處理，試驗(yàn)原水取自某焦化廠處理后二級(jí)生化出水。黃思遠(yuǎn)等以某焦化廠經(jīng)生化和硫酸亞鐵混凝處理后的出水為研究對(duì)象，采用UV-H2O2 工藝深度除氰。韓濤采用O3/UV 催化氧化法對(duì)焦化廢水尾水進(jìn)行深度處理。袁茂彪等以絮凝、微波和Fenton 聯(lián)用深度處理焦化廢水。王月鋒等以某焦化廠焦化廢水生化出水為研究對(duì)象，采用鐵碳微電解-Fenton氧化-絮凝沉淀集成技術(shù)。
3 焦化廢水深度處理技術(shù)展望:
(1)多種組合工藝聯(lián)合處理已經(jīng)成為焦化廢水深度處理的應(yīng)用和研發(fā)趨勢(shì)，單一工藝處理方法已經(jīng)很難達(dá)到《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16171—2012)的要求。高級(jí)氧化法、吸附法和膜處理法已經(jīng)成為應(yīng)用重點(diǎn)，但是高級(jí)氧化法應(yīng)用程度不高，樹脂和活性炭容易飽和，膜處理法由于進(jìn)水的水質(zhì)不同，膜極易受到污染，因此開發(fā)高效低成本易清洗的膜成為發(fā)展趨勢(shì)。
(2)寶鋼四期焦化廢水處理站采用的是“超濾+反滲透”工藝，膜分離法對(duì)廢水中的污染物進(jìn)行了濃縮，但是對(duì)污染物并沒有分解去除的作用，產(chǎn)生的污水通常得不到妥善解決。但是，寶鋼四期焦化廢水處理站實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)水和30%污水無害化回用，使廢水實(shí)現(xiàn)了嚴(yán)格意義上的零排放，其必將成為發(fā)展趨勢(shì)。
(3)復(fù)合混凝劑對(duì)CODCr的處理效果較高，對(duì)氨氮等污染物的處理效果較低，可以加強(qiáng)研發(fā)新型混凝劑，以提高對(duì)其他污染物的去除率，特別是有毒有害的離子。粉末活性炭處理焦化廢水效果不高，可以與其他處理技術(shù)聯(lián)合使用，如復(fù)合混凝劑。
(4)催化濕化氧化技術(shù)對(duì)焦化廢水生化出水的CODCr、氨氮的處理效果好，去除率達(dá)到90%左右，可以加強(qiáng)研發(fā)高效、穩(wěn)定及廉價(jià)的濕式氧化催化劑來完善此技術(shù)，爭(zhēng)取用到實(shí)際工程中。
